高浓度LLDPE/纳米SiO₂母粒的制备及其在聚乙烯塑料改性中的应用

张新民¹，张鑫¹，陈卫国¹，米庆华²，徐静³

(1. 山东鲁燕色母粒有限公司，山东，泰安，271000; 2. 山东农业大学科技处，山东，泰安，271018; 3. 山东农业大学化学与材料科学学院，山东，泰安，271018)

摘要：采用两种有机改性纳米二氧化硅（SiO₂）与线性低密度聚乙烯（LLDPE）熔融共混制备了高浓度LLDPE/nano-SiO₂母粒，并研究了两种母粒含量对LLDPE薄膜和注塑样条力学性能的影响。实验结果表明，纳米SiO₂在注塑高压聚乙烯中应用可大大提高LLDPE力学性能，其中以LLDPE/nano-SiO₂-1母粒效果最佳，当母粒质量分数达到50% 时，与基体树脂相比，断裂标称应变、拉伸强度和提高弹性模量分别提高了39.7% 、18.9%和104.7%；在LLDPE薄膜制品中应用两种母粒可提高基体树脂的韧性和强度，以添加了10%LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜制品（纳米SiO₂含2%）韧性最佳，纵、横向断裂标称应变分别提高了9.8%和8.46%、拉伸强度提高了4.85%和3.85%，纵向弹性模量提高了3209.2%。

关键词：纳米二氧化硅 母粒 弹性模量 断裂标称应变 拉伸强度

Preparation and Application of LLDPE/Nano- SiO₂ Masterbatch

Xinmin Zhang¹, Xin Zhang¹, Weiguo Chen¹, Qinhua Mi², Jing Xu^3*

(1. Shandong LuYan masterbatch co., LTD Tai’an, Shandong 271000; 2. Science and Technology Department, Shandong Agriculture University, Tai’an, 271018; 3. College of chemistry and material science, Shandong Agricultural University, Tai’an, Shandong 271018)

Abstract: High concentrated LLDPE/nano-SiO₂ masterbatch (LLDPE/nano-SiO₂-1, LLDPE/nano-SiO2-2) were prepared respectively with two kinds of organic modified nano SiO₂ and LLDPE via melt blending. The effect of masterbatch contents on the mechanical properties of LLDPE film and LDPE injection spline were studied. The results show that the toughness and strength of LDPE are both improved obviously with the added LLDPE/nano-SiO₂-1 masterbatch. The nano-SiO₂ particles can be well dispersed in the matrix with high concentration. The nominal tensile strain at break, tensile strength, and elastic modulus are enhanced by 39.7%, 18.9%, and 104.7%, respectively. The toughness and strength of LLDPE film also increase with low LLDPE/nao-SiO2-2 content. The nominal tensile strain at break and tensile strength at axial and lateral increase by 9.8% and 8.46%, 4.85% and 3.85%. The longitudinal elastic modulus of the film is improved by 3209.2% with the added 10% LLDPE/nano-SiO₂-2 masterbatch.

Keywords: Nano-SiO₂; Masterbatch; Elastic modulus; Nominal tensile strain at break; Tensile strength

纳米SiO₂是聚合物的优良改性剂，目前已经广泛应用于聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中。由于纳米SiO₂具有比表面积大、粒径分布窄等特点，其与聚烯烃的复合增强研究已经成为一个热点。但是其表面羟基含量高，与聚烯烃相容性较差，且较高的表面能使其易于团聚，在聚合物基体中难以均匀分散。因此对纳米SiO₂表面进行疏水有机化改性是改善聚烯烃/ SiO₂复合材料的界面效应，提高纳米SiO₂在聚合物基体中均匀分散度的有效方法^[1-6]。如宋芳等采用熔融接枝的方法对纳米SiO₂表面进行改性，制备了低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅，提高了复合材料的力学性能和热性能^[7]。黄乐平等采用添加界面相容剂改善了纳米二氧化硅LLDPE之间的界面效应^[8]。

   本文选用两种有机化改性的纳米二氧化硅制备了高浓度LLDPE/nano-SiO₂母粒，并研究了母粒含量对LLDPE薄膜和注塑样条力学拉伸性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

线性聚乙烯：牌号6101，密度0.93g/cm³，熔体流动速率10g/10min，产地沙特；

高压聚乙烯：牌号LD607，密度0.92g/cm³ ， 熔体流动速率5-7g/10min，产地北京燕山；

线性聚乙烯：牌号7042，密度0.93g/cm³ ， 熔体流动速率2g/10min，产地齐鲁石化；

纳米SiO₂ ： JY100-01，由硅氮烷偶联剂对纳米SiO₂粒子进行液相原位表面改性的疏水性产品；JY100-05，由硅烷偶联剂对纳米SiO₂粒子进行液相原位表面改性的疏水性产品，安徽敬业纳米科技有限公司；

硬脂酸锌：淄博新塑化工有限公司

分散剂：自制；

偶联剂：特种偶联剂自制。

1.2主要设备和仪器

双螺杆挤出机：江苏美芝隆机械有限公司，型号MT36，长径比40:1；

高速混合机：江苏联冠科技发展有限公司，型号SHR-50；

注塑机：宁波海雄塑料机械设备有限公司，型号HXW65-V；

吹膜机：旅顺源达机械厂，型号40型吹膜机；

万能材料试验机：深圳三思纵横科技股份有限公司，型号UTM6503。

2.实验过程

2.1母粒制备

将73%载体6101树脂、20%JY100-01 或JY100-05纳米SiO₂粉体、5%分散剂、1%特种偶联剂和1%硬脂酸锌按比例放入高速混合机中，低速搅拌5分钟，然后高速搅拌至90-120℃，润湿包覆完成，冷却。采用双螺杆挤出机进行造粒，分别得到LLDPE/nano-SiO₂-1和LLDPE/nano-SiO₂-2母粒。加工温度如下表所示：

2.2 试样制备

将制备的母粒LLDPE/nano-SiO₂-1和LLDPE/nano-SiO₂-2分别按不同比例加入高压聚乙烯LD607中，注塑机注塑成70mm*10mm*4mm的拉伸样条，样条中纳米SiO₂的最终质量含量为0.5%、2%、4%、6%、8%、10%。样条拉伸强度按GB/T 1040-1992测试，拉伸速率为10 mm/min；

将制备的母粒分别按不同比例加入线性7042吹膜，薄膜厚度0.08mm，薄膜中纳米SiO₂的最终质量含量为2%和4%，用裁刀裁成标准拉伸样条。样条拉伸强度按GB/T 1040-1992测试，拉伸速率为100 mm/min。

3. 结果与讨论

图1是按不同比例添加LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2纳米母粒后，制备成标准测试条所测试的拉伸性能。实验结果表明，随着LLDPE/nano-SiO₂-1母粒含量的增加，高压聚乙烯的断裂标称应变、拉伸强度和弹性模量基本呈现逐渐增加的趋势。当LLDPE/nano-SiO₂-1母粒的质量分数达到50% 时，与基体树脂相比，断裂标称应变提高了39.7% ，拉伸强度增加了18.9%，弹性模量提高了104.7%， 而添加了LLDPE/nano-SiO2-2母粒后，样条的断裂标称应变和弹性模量均随着母粒含量的增加而增加，拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，母粒含量为20%时，拉伸强度达到最大，增加到12.41MPa。与相关报道不同^[1,7,8]，本实验中当LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量达到50%时，纳米SiO₂在树脂（含10%）中仍然分散得较为均匀。表现在断裂标称应变提高了29.5% ，拉伸强度增加了8.4%，弹性模量提高了81.58%。这说明纳米SiO₂在树脂中均具有良好的分散性。纳米粒子与基体分子链相互缠结形成微纤结构，SiO₂粒子起到骨架连接点的作用，导致更强的界面作用，达到增韧效果；同时由于纳米粒子和基体分子链通过界面层的作用起到物理交联的作用，材料在受到拉伸应力作用时，交联点可以起到均匀分布应力的作用，达到增强效果。因此本实验采用两种有机改性纳米SiO₂制备的LLDPE纳米母粒对于聚烯烃注塑产品同时具有增韧和增强的效果，从两者比较可以看出以添加LLDPE/nano-SiO₂-1母粒的高压聚乙烯力学性能最佳。

图1  LLDPE/nano-SiO₂母粒增强高压聚乙烯的拉伸性能

LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量对LLDPE薄膜制品纵向、横向拉伸性能的影响如图2所示。从图中可以看出，随着两种母粒含量的增加，对于薄膜纵、横向的断裂标称应变、拉伸强度和弹性模量具有相似的效果。LLDPE/nano-SiO₂-1母粒不同添加量时薄膜纵、横向断裂标称应变随着母粒含量增加而增加，拉伸强度和弹性模量则呈现先增加后降低的趋势。添加LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜拉伸性能时，除了横向断裂标称应变呈现持续增加外，薄膜的纵向断裂标称应变、纵横向拉伸强度和弹性模量均呈现增加后降低的趋势。这是由于纳米SiO₂具有小尺寸效应，在较大的应变下，易于在基体中移动，从而起到了有效分配、传递应力的作用。因此，上述应力的分散作用是较低纳米SiO₂用量时复合材料拉伸强度有一定提高的主要原因。当薄膜中的纳米SiO₂含量继续增加时，由于松散聚集体数目增多以及界面缺陷增多导致界面强度降低，致使复合材料的拉伸强度和弹性模量开始降低。其中以添加了10%LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜制品（纳米SiO₂含2%）韧性最佳，纵、横向断裂标称应变分别提高9.8%和8.46%，拉伸强度提高4.85%和3.85%。值得一提的是，在添加了两种母粒后，薄膜的横向弹性模量没有显著的提高，而纵向弹性模量均有大幅度的提高，当添加10% LLDPE/nano-SiO₂-2母粒时，薄膜制品的纵向弹性模量增加了3209.2%。

图2  LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量对LLDPE薄膜制品纵向、横向拉伸性能的影响

4. 结论

LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的加入对高压聚乙烯基体具有良好的增强增韧作用，且随着母粒含量的增加复合材料的断裂标称应变、拉伸强度、弹性模量而提高，其中以JY100-01号纳米SiO₂制备的LLDPE/nano-SiO₂-1母粒比较适合在注塑聚乙烯制品中应用。随着两种母粒含量的增加，LLDPE薄膜制品的纵、横向拉伸强度和弹性模量均呈现增加后降低的趋势， JY100-05号纳米SiO₂制备的LLDPE/nano-SiO₂-1母粒较适合吹膜聚乙烯制品，纳米SiO₂含量以2% 最佳。

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